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    公开号:WO1991003731A1
    申请号:PCT/JP1990/001083
    申请日:1990-08-27
    公开日:1991-03-21
    发明作者:Takashi Suzuki；Kenkichi Itoh；Hajime Sasaki
    申请人:Nippon Sanso Kabushiki Kaisha；
    IPC主号:G01N21-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] ガス 中の微量酸素測定方法及びそ の装置
    [0003] 〔技術分野〕
    [0004] 本発明 は、 ガス 中 の微量酸素の測定方法及びそ の装置 に関 し 、 詳 し く は試料ガ ス 中の微量酸素 と 黄燐蒸気 と の 発光反応を利用 し た ガ ス 中の微量酸素測定方法及びそ の 装置 に関す る 。
    [0005] 〔背景技術〕
    [0006] 窒素， 水素， ア ル ゴ ン ， ヘ リ ウ ム の如 き 工業ガ ス 中の 微量酸素濃度の測定手段 は、 一般に用 い ら れてい る も の と し て酸素 と 黄燐蒸気 と の発光反応を利用 し て測定す る 方法があ る 。 反応に よ る 光の強度は、 光電子増倍管の如 き 光検出器で測定 さ れ る 。 黄燐蒸気は、 室温 （ 1 5 か ら 2 5 °C ) での 固形黄燐の昇華に よ っ て、 得てい た。
    [0007] 該黄燐蒸気を用 い た ガ ス 中の微量酸素測定方法及びそ の装置 は、 例え ば、 特開昭 6 3 — 3 0 2 3 4 8 号公報に 開示 さ れて い る 。 こ れ ら を第 7 図及び第 8 図 に よ り 説明 す る 。
    [0008] 第 7 図 に示すガ ス 中の微量酸素測定装置 は、 反応室 1 0 と 、 該反応室 1 0 に試料ガ ス を供給す る 試料ガ ス 供給 管 1 1 と 、 該反応室 1 0 に黄燐容器 1 2 内の 固形黄燐 P か ら発生す る 黄燐蒸気を供給す る 黄燐蒸気供給管 1 3 と 前記反応室 1 0 内で前記黄燐蒸気 と 試料ガ ス 中の酸素 と の反応に よ り 発光 し た光の強度を測定す る 光電子增倍管 の如 き 光検出器 1 4 と で構成 さ れて い る 。
    [0009] こ の試料ガ ス 中の酸素量は、 反応室 1 0 内 に、 試料ガ ス 供給管 1 1 か ら試料ガ ス を供給す る と と も に 、 黄燐蒸 気供給管 1 3 か ら 固形黄燐 P か ら発生す る 黄燐蒸気を供 給 し 、 該黄燐蒸気 と 試料ガ ス 中の酸素 と を反応室 1 0 内 で反応 さ せ、 該反応に よ り 発光 し た光の強度を光検出器 1 4 に よ り 測定 し 、 該光検出器 1 4 の 出力 に よ り 定量 し て い る 。
    [0010] ま た、 第 8 図に示すガ ス 中の微量酸素測定装置は、 反 応室 1 5 と 、 該反応室 1 5 に試料ガス を供給す る 試料ガ ス供耠管 1 1 と 、 反応室 1 5 内に配設 さ れた 固形黄燐 P の収納容器 1 6 と 、 前記反応室 1 5 内で前記黄燐蒸気 と 試料ガス 中 の酸素 と の反応に よ り 発光 し た光の強度を測 定す る 光電子増倍管の如 き 光検出器 1 4 と で構成 さ れて い る o
    [0011] こ の試料ガ ス 中の酸素量は、 反応室 1 5 内で昇華 し た 黄燐蒸気 と 試料ガ ス 供給管 1 1 か ら 供給 さ れ る試料ガ ス 中の酸素 と を反応 さ せて発光 さ せ、 同様 に光検出器 1 4 に よ り 測定 し てい る 。
    [0012] し か し なが ら 、 近来の工業ガス の利用分野、 例え ば半 導体工業で は、 超高集積度の半導体製造の た め に、 使用 ガ ス 中の酸素濃度を数 P P b 以下迄正確に測定す る よ う に 求め ら れて い る のが実情であ る 。
    [0013] そ の た め、 上述の方法及び装置で は、 黄燐蒸気の量を 制御す る こ と に よ り I p p m 以下の微量酸素を測定す る よ う に し てい る が、 こ れで も 数 P P b 以下の極微量の酸素を 高精度に検出す る こ と は困難であ っ た。
    [0014] 〔発明の開示〕
    [0015] 本発明 の 目 的は、 試料ガ ス に含ま れてい る 数 p p b 以下 の極微量の酸素を も 高精度に測定で き る ガス 中の微量酸 素測定方法及びそ の装置を提供す る こ と に あ る 。
    [0016] 本発明 の他の 目 的 は、 試料ガス 中 に一定量の酸素を添 加 し て測定す る こ と に よ り 、 一定量の酸素を添加す る 前 の試料ガス に 含ま れて い る 数 + P P b 以下の微量酸素、 特 に 3 0 p p b 以下、 数 P P b 以下の酸素で も高精度に定量す る こ と がで き る ガ ス 中の微量酸素測定方法及びそ の装置 を提供す る こ と に あ る 。
    [0017] 本発明 の更に他の 目 的 は、 連続的に一定量の酸素を添 加す る こ と に よ り 、 多数の試料ガ ス 中の酸素を連続的 に 定量す る こ と がで き 、 繰返 し精度お よ び安定性等に も 優 れた ガ ス 中の微量酸素測定方法及びそ の装置を提供す る i ¾ o
    [0018] 本発明 の更に别の 目 的 は、 試料ガ ス に添加す る 酸素を 酸素透過膜を介 し て供給す る こ と に よ り 、 一定量の酸素 を連続 し て添加 し 得 る こ と がで き 、 別に添加用 の酸素を 用意す る 必要がな く 、 簡単な装置構成で、 連続測定が安 定 し て、 し 力、 も 低 コ ス ト で実施す る こ と がで き る ガ ス 中 の微量酸素測定方法及びそ の装置を提供す る こ と に あ る 本発明 の第 1 の発明 は、 黄燐蒸気 と 試料ガ ス 中の酸素 と を反応 さ せ、 該反応に よ り 発光 し た光の強度に よ り 試 料ガス 中の酸素量を測定す る ガ ス 中の微量酸素測定方法 に おい て、 前記試料ガス と と も に一定量の酸素を連続的 に供耠添加 し て、 黄燐蒸気 と 反応 さ せて発光 し た光の強 度を測定す る こ と を特徵 と す る ガ ス 中の微量酸素測定方 法で あ る 。
    [0019] 本発明 の第 2 の発明 は、 第 1 の発明で得 ら れた測定値 と 、 前記黄燐蒸気 と 前記添加酸素の反応に よ る 発光強度 と の差か ら 相当す る 酸素濃度を求め る こ と を特徵 と す る ガス 中の微量酸素測定方法であ る 。
    [0020] 本発明 の第 3 の発明 は、 第 1 の発明で得 ら れた測定値 に相当す る 酸素濃度を求め、 そ の濃度 と前記一定量の添 加酸素の濃度 と の差か ら 相 当す る 酸素濃度を求め る こ と を特徴 と す る ガ ス 中の微量酸素測定方法であ る 。
    [0021] 本発明の第 4 の発明 は、 黄燐蒸気 と 試料ガス 中の酸素 と を反応 さ せ る 反応室 と 、 該反応に よ り 発光 し た光の 強 度を検出す る 光検出手段 と を備え た ガス 中の微量酸素測 定装置 に おい て、 前記反応室に試料ガス を供給す る 試料 ガ ス供給管 と 、 前記反応室 に黄燐蒸気を供給す る 黄燐蒸 気供給管 と 、 前記試料ガ ス 供耠管あ る い は前記反応室の いずれか一方に酸素含有ガ ス を供給す る 添加用酸素供給 管 と を設け た こ と を特徵 と す る ガス 中の微量酸素測定装 置であ る 。
    [0022] 本発明の第 5 の発明 は、 第 4 の発明 に お け る 前記添加 用酸素供給管に酸素透過膜を設けた こ と を特徴 と す る ガ ス 中 の微量酸素測定装置であ る。
    [0023] 本発明 の第 6 の発明 は、 黄燐蒸気 と 試料ガ ス 中の酸素 と を反応 さ せ る 反応室 と 、 該反応に よ り 発光 し た光の強 度を検出す る 光検出手段 と を備え た ガ ス 中の微量酸素測 定装置に お い て、 前記反応室に試料ガ ス を供袷す る 試料 ガ ス供給管 と 、 前記反応室に黄燐蒸気を供給す る黄燐蒸 気供給管 と 、 前記試料ガ ス供耠管あ る い は前記黄燐蒸気 供給管の いずれか一方 に酸素透過膜を設け た こ と を特徴 と す る ガ ス 中の微量酸素測定装置であ る 。
    [0024] 本発明 の第 7 の発明 は、 第 5 の発明 あ る い は第 6 の発 明 に お け る . 前記該透過膜を恒温槽内 に収納 し た こ と を 特徴 と す る ガ ス 中 の微量酸素測定装置であ る 。
    [0025] 上述の如 く 、 一定量の酸素を添加す る こ と に よ り 、 反 応時の酸素濃度を光検出器等の測定装置の検量線の最適 範囲にす る こ と がで き 、 極微量の酸素を精度良 く 測定す る こ と がで き る 。 特に酸素透過膜を介 し て酸素を供給す る こ と に よ り 、 一定量の酸素を容易 に添加す る こ と がで き る 。 ま た酸素透過膜を恒温槽に収納 し て雰囲気温度を 調節すれば、 添加す る 酸素量を制御す る こ と がで き る 。 〔図面の簡単な説明〕
    [0026] 第 1 図乃至第 3 図 は本発明の実施例を示す も の で あ る 第 1 図 は、 一定量の酸素含有ガ ス を試料ガ ス ま た は反 応室に添加供給す る 実施態様を示す系統図、
    [0027] 第 2 図 は、 一定量の酸素を酸素透過膜を介 し て添加供 給す る 一実施態様を示す系統図、
    [0028] 第 3 図 は、 一定量の酸素を酸素透過膜を介 し て添加供 給す る 他の実施態様を示す系統図、
    [0029] 第 4 図 は、 第 1 図の装置 に お い て、 酸素濃度既知の標 準ガ ス と 、 一定量の酸素を添加 た酸素含有ガ ス を用 い て作成 さ れた検量線の一例を示す図、
    [0030] 第 5 図 は、 同 じ く 第 1 図の装置 に お いて、 酸素濃度既 知の標準ガ ス を用 い て作成 さ れた検量線の一例を示す図 第 6 図 は、 第 2 図の装置 に おいて、 酸素濃度既知の標 準ガス を用 い て作成 さ れた検量線の一例を示す図、
    [0031] 第 7 図及び第 8 図 は それぞれ従来の微量酸素測定装置 を示す系統図であ る 。
    [0032] 〔発明を実施す る た めの最良の形態〕 本発明 に おい て は、 試料ガ ス 中の酸素及び試料ガ ス に 連続的に添加 さ れ る 一定量の酸素は、 反応室内で黄憐蒸 気 と 反応す る 。 酸素は黄燐蒸気に触れ る と 化学的に 自然 反応 し て発光す る 。 反応に よ る光の強度は、 反応室内 に 供給 さ れ る 酸素量に比例す る ので、 そ の酸素量は、 発光 量の検出 に よ っ て測定で き る 。 光の強度の測定は、 従来 か ら 知 ら れてい る 光電子増倍管の如 き 光検出手段を用 い て行われ る 。
    [0033] 試料ガ ス は、 そ の流量を制御 さ れて、 試料ガ ス供耠管 か ら反応室内 に供給 さ れ る 。
    [0034] 黄燐蒸気は、 室温 （ 1 5 か ら 2 5 ） で の固形黄燐 の昇華に よ っ て得 る こ と がで き る 。 黄燐蒸気は、 黄燐蒸 気用搬送ガ ス に よ っ て、 黄燐蒸気供給管か ら 反応室内 に 供給 さ れ る 。 反応室内 に供給 さ れ る 黄燐蒸気量は、 黄燐 蒸気用搬送ガス の流量及びノあ る い は固形黄燐の温度制 御 に よ っ て、 調節で き る 。 黄燐蒸気の搬送ガ ス は、 黄燐 に対 し て不活性であ る こ と が好ま し く 、 実質的 に酸素を 含んで はな ら な い。 黄燐蒸気の搬送ガス の例 と し て は、 窒素、 ア ル ゴ ン 、 ヘ リ ウ ム の如 き 不活性ガ ス並びに水素 を挙げ る こ と がで き る 。 な お、 こ れ ら の黄燐蒸気の搬送 ガス に酸素が含 ま れてい る 場合は、 搬送ガ ス は脱酸素後 に用 い る 。
    [0035] 試料ガ ス に一定量の酸素を連続的 に供給添加す る 手段 と し て は、 大別 し て、 次の 2 つ の手段があ る 。
    [0036] 第 1 の手段は、 純酸素あ る い は一定量の酸素を添加 し た酸素含有ガ ス を、 流量を調節 し て、 添加用酸素供給管 か ら前記試料ガ ス 供給管を介 し て前記反応室に 、 あ る い は.添加用酸素供給管か ら 直接前記反応室に供耠す る 手段 であ る 。 酸素含有ガ ス は、 黄燐蒸気に対 し て不活性な ガ ス に一定量の酸素を混合 し た混合ガ ス を用 い る こ と が好 ま し い。
    [0037] 第 2 の手段 は、 前記添加用酸素供耠管、 試料ガ ス供給 管、 黄燐蒸気供給管の いずれか 1 つ に酸素透過膜を設け 管内 ガ ス 中の酸素 と 雰囲気中の酸素 と の分圧の差に よ り 一定量の酸素を、 管内ガ ス に導入添加す る 手段であ る 。 酸素量の制御 は、 酸素透過膜の有効面積や雰囲気温度、 管内ガス の流量を調節す る こ と に よ り 行われ る 。 な お、 こ の場合、 添加用酸素供給管に は、 実質的 に酸素を含 ま な い搬送ガ ス を導入す る 。 ま た、 黄燐蒸気供給管 に酸素 透過膜を介 し て酸素が導入添加 さ れ る と 、 黄燐蒸気供給 管内で酸素 と 黄燐蒸気の反応に よ る 発光が開始す る が、 そ の反応速度は相当遅い の で、 反応室内で こ の発光を継 続す る こ と がで き る 酸素量を添加すればよ い。
    [0038] 反応室内で発光 し た光の強度は、 光検出手段に て測定 さ れ る 。
    [0039] 試料ガ ス 中の酸素濃度は、 ^ の測定値 と 、 前記黄燐蒸 気 と 前記添加酸素の反応 に よ る 発光強度 と の差に よ り 求 め る か、 あ る い は、 こ の測定値に相当す る 酸素濃度を求 め、 そ の濃度 と 前記一定量の添加酸素の濃度 と の差に よ り 求め る こ と がで き る 。 よ り 具体的 に は、 後述の検量線 と 比較 し て求め る 。
    [0040] 以下、 本発明 を、 図示の実施例 に基づい て さ ら に詳細 に説明す る 。
    [0041] 第 1 図は、 本発明の ガス 中の微量酸素測定装置の第 1 実施態様を示す系統図であ る 。
    [0042] こ の微量酸素測定装置 は、 反応室 2 0 と 、 該反応室 2 0 に試料ガ ス を供給す る 試料ガ ス供耠系統 2 1 と 、 該反 応室 2 0 に黄燐蒸気を供給す る 黄燐蒸気供給系統 2 2 と 該反応室 2 0 に一定量の酸素を供給す る 酸素添加系統 2 3 と 、 発光強度を測定す る 光電子増倍管の如 き光検出手 段 2 4 と で構成 さ れてい る 。
    [0043] 前記反応室 2 0 と 、 前記光検出器 2 4 を収容 し た測定 室 2 5 と は、 1 つ の チ ャ ン バ一内を光学ガ ラ ス等の透光 板 2 6 に よ り 仕切 ら れて、 瞵設 し て区画形成 さ れ、 測定 ュニ ッ ト 2 7 を構成 し てい る 。 前記反応室 2 0 は、 気密 に形成 さ れ、 かつ反応後の ガス の排出 口 2 0 a が設け ら れて い る 。
    [0044] 前記試料ガス供給系統 2 1 は、 試料ガ ス の流量を調節 可能な試料ガ ス流量計 2 8 を備え た試料ガ ス供給管 2 9 に よ り 構成 さ れて い る 。
    [0045] 前記黄燐蒸気供耠系統 2 2 は、 恒温槽 3 0 内 に設け ら れた 固形黄燐収納容器 3 1 と 、 該固形黄燐収納容器 3 1 内の固形黄燐 P か ら 昇華 し た黄燐蒸気を搬送す る 搬送ガ ス を供給す る 搬送ガス供給管 3 2 と 、 黄燐蒸気を同伴 し た搬送ガス を前記反応室 2 0 内 に供給す る 黄燐蒸気供給 管 3 3 と 、 該搬送ガ ス供給管 3 2 に備え ら れ、 搬送ガ ス の流量制御可能な搬送ガ ス流量計 3 4 と 、 前記搬送ガ ス 供給管 3 2 と 前記黄燐蒸気供給管 3 3 と に接続 し 、 前記 固形黄燐収納容器 3 1 を迂回す る バ イ パ ス 回路 3 5 と で 構成 さ れて い る 。 こ のバ イ パ ス 回路 3 5 は、 前記固形黄 燐収納容器 3 1 の上流側及び下流側に設け ら れた弁 3 6 a ， 3 6 b と 、 バ イ パ ス管 3 7 に設け ら れたバ イ パ ス弁 3 6 c と か ら 構成 さ れ る も の で、 前記反応室 2 0 内へ搬 送ガ ス の みを供給で き る 。 黄燐蒸気の搬送ガ ス は、 黄燐 に対 し て不活性であ る こ と が好ま し く 、 実質的に酸素を 含んでは な ら な い。 黄燐蒸気の搬送ガス の例 と し て は、 窒素、 ア ル ゴ ン 、 ヘ リ ウ ム の如 き 不活性ガ ス並びに水素 を挙げ る こ と がで き る 。 な お、 こ の搬送ガス に酸素が含 ま れてい る 場合は、 搬送ガ ス は脱酸素後 に用 い る 。
    [0046] 前記酸素添加系統 2 3 は、 流量制御可能な流量計 3 8 を備え た添加用酸素供給管 3 9 に よ り 構成 さ れて い る 。 該添加用酸素供耠管 3 9 の下流は、 第 1 図 に実線で示す よ う に前記試料ガ ス供給管 2 9 に接続 さ れ る か、 あ る い は第 1 図 に想像線で示す よ う に前記反応室 2 0 に 直接接 続 さ れ る 。 こ の酸素添加系統 2 3 か ら試料ガ ス 供給管 2 9 を介 し て反応室 2 ◦ あ る い は直接反応室 2 0 に一定量 の酸素を供铪す る た め に用 い る 酸素含有ガ ス と し て は、 純酸素 も 可能であ る が、 黄燐蒸気に対 し て不活性な ガ ス に一定量の酸素を混合 し た混台ガ ス を用 い る こ と が好ま し い。
    [0047] 次に上述の装置を用 いて微量酸素を測定す る 操作 につ い て説明す る 。
    [0048] 前記バ イ パ ス 回路 3 5 の弁 3 6 a ， 3 6 b を閉 じ る と と も に 、 バ イ パ ス弁 3 6 c を開 け、 黄燐蒸気用搬送ガ ス を、 搬送ガ ス供給管 3 2 、 バ イ パ ス管 3 7 ， 黄燐蒸気供 給管 3 3 を介 し て反応室 2 0 内 に供給 し 、 該黄燐蒸気供 耠管 3 3 及び反応室 2 0 内 をパー ジす る 。 前記試料ガ ス 供給管 2 9 及び添加用酸素供給管 3 9 内 も 、 黄燐蒸気の 搬送ガス と 同様な酸素を 含ま な い ガス、 例え ば脱酸素器 を通 し た ガスでパ — ジす る 。
    [0049] 次に、 ブ ラ ン ク テ ス ト を行 う 。 即ち 、 酸素を含ま な い ガス （ブラ ン ク ガス ） 、 例えば脱酸素器を通 し た ガ ス を 試料ガ ス流量計 2 8 で所定の流量に調節 し て試料ガ ス 供 給管 2 9 か ら反応室 2 0 内 に供耠す る と と も に、 .流量計 3 8 で所定の流量に調節 し た酸素含有ガ ス （例え ば、 窒 素ガ ス に酸素ガ ス を所定量加え て予め酸素濃度を調整 し た ガ ス ） を、 添加用酸素供給管 3 9 か ら試料ガ ス供耠管 2 9 を介 し て反応室 2 0 内に、 あ る い は添加用酸素供給 管 3 9 か ら 直接反応室 2 0 内 に供給す る 。 さ ら に 、 前記 バ イ パ ス 回路 3 5 の弁 3 6 a , 3 6 b を開 け る と と も に バ イ パ ス弁 3 6 c を閉 じ 、 搬送ガス流量計 3 4 で所定流 量に調節 さ れた黄燐蒸気の搬送ガス を、 予め恒温槽 3 0 に よ り 所定の温度に維持 さ れた固形黄燐収納容器 3 1 内 に供給 し 、 固形黄燐 P か ら昇華す る 黄燐蒸気を、 黄燐蒸 気供給管 3 3 か ら 反応室 2 0 内 に供給す る 。 こ の黄燐蒸 気は、 反応室 2 0 内 に供給 さ れた酸素含有ガ ス に 含ま れ てい る 酸素 と 、 反応室 2 0 内で反応 し て発光す る 。 こ の 発光強度は、 先検出器 2 4 で測定さ れて、 一定量添加 さ れた酸素 に対応す る光電流が出力 さ れる 。 こ の 出力値は 試料ガス 中の酸素濃度がゼロ の時の 出力値であ る か ら 、 こ の 出力値を試料ガ ス の酸素濃度ゼ ロ の 出力 と し てゼ ロ 調整を行 う 。
    [0050] こ の よ う に ブ ラ ン ク テ ス ト に よ り 、 ゼ ロ 調整を し た後 試料ガス 中の酸素濃度の測定を行 う 。 即 ち 、 試料ガ ス を 試料ガス流量計 2 8 で所定の流量に調節 し て試料ガ ス供 給管 2 9 か ら 反応室 2 0 内 に供給す る 。 こ の際、 前記酸 素含有ガ ス及び前記黄燐蒸気は、 引続 き 反応室 2 0 内 に 供給 さ れて い る 。 反応室 2 0 内 に供給 さ れた試料ガ ス 中 の酸素及び酸素含有ガ ス に含ま れてい る 酸素 と 黄燐蒸気 と は、 反応室 2 0 内で反応 し て発光す る 。 こ の発光強度 は、 前記光検出器 2 4 で測定 さ れて光電流が出力 さ れ る c こ の 出力値は、 予め作成 し た検量線 と 照合 さ れ、 試料 ガ ス 中の酸素濃度は、 試料ガス 中の酸素濃度測定時の 出 力値 と ブ ラ ン ク テ ス ト 時の 出力値 と の差 と し て測定 さ れ る c
    [0051] 以下、 実験例 に よ り 微量酸素の測定を説明す る 。
    [0052] 先ず、 予想 さ れ る 試料ガ ス 中の酸素濃度に対応す る 検 量線を作成す る 。
    [0053] g卩 ち 、 酸素濃度 1 0 ppb, 2 0 ppb, 3 0 ppb, 4 0 ppb, 5 0 ppb , 6 0 ppb , 7 0 ppb の標準ガ ス と 、 酸素濃度 3 6 0 PP の酸素含有ガ ス を用意す る 。 先ず、 脱酸素器を通 し た窒素ガ ス （ ブ ラ ン ク ガ ス ） 8 0 0 m 1 / m i n を試料ガ ス 供給系統 2 1 か ら 、 黄燐蒸気搬送用 の窒素 ガ ス 3 0 0 ml / Diin を黄燐蒸気供給系統 2 2 か ら 、 酸素濃度 3 6 0 PP b の酸素含有ガ ス 1 ◦ O ml Z min を酸素添加系統 2 3 か ら夫 々 反応室 2 0 に供給 し 、 反応室 2 0 内の酸素濃度を 3 0 ppb にす る 。 こ の時の反応室 2 0 内 の発光強度を、 光検出器 2 4 で検出 し て、 ゼ ロ 調整す る 。
    [0054] 次に、 前記 ブラ ン ク ガス に代え て、 酸素濃度 1 0 PPb の標準ガ ス 8 0 0 m 1 / mi n を試料ガ ス 供給系統 2 1 か ら 反応室 2 0 に供給す る 。 こ の 際、 前記黄燐蒸気を 同伴 し た搬送用 の窒素ガ ス及び酸素含有ガ ス は、 引続 き 反応室 2
    [0055] 2 0 内 に供給 さ れてい る 。 こ の時の反応室 2 0 内の発光 強度を、 光検出器 2 4 で検出 し て、 そ の 出力値を プ ロ ッ ト す る 。 同様に し て、 酸素濃度 2 0 ppb 〜 7 0 ppb の 各 標準ガ ス の 出力値を プ ロ ッ ト す る 。 こ れ ら の プ ロ ッ ト を 結ぶ と 、 第 4 図 に示す酸素濃度 0 ppb 〜 7 0 ppb の検量 線 Aが得 ら れ る 。 し たが っ て、 本発明 に使用 さ れ る 検量 線 A は、 反応室 2 ◦ 内の酸素濃度が 3 0 ppb の時の 出力 が、 試料ガ ス 中の酸素濃度ゼ ロ に対応す る 。 第 4 図 は、 横軸が標準ガ ス の酸素濃度を示 し 、 縦軸が標準ガ ス の 出 力 と ゼ ロ 調整時の 出力 と の差をパー セ ン ト で示 し てい る な お、 標準ガス 中 に含ま れ る 酸素は、 反応室 2 0 内で 前記黄燐蒸気を同伴 し た搬送用 の窒素ガ ス及び酸素含有 ガ ス に よ り 希釈 さ れる た め、 例え ば、 酸素濃度 1 0 ppb の標準ガス を反応室 2 0 に供給す る と 、 反応室 2 0 内の 酸素濃度は 、 3 6 . 7 ppb に な る 。
    [0056] こ の よ う に し て検量線 A を作成 し た後、 試料ガ ス の酸 素濃度の測定を行 う 。 即 ち 、 前記黄燐蒸気を同伴 し た搬 送用 の窒素 ガ ス及び酸素含有ガ ス を上記同様に反応室 2 0 に供給 し な力《 ら 、 酸素濃度 X の試料ガ ス 8 0 0 m 1 / mi π を試料ガ ス 供給系統 2 1 か ら反応室 2 0 に供給す る 。 そ し て、 こ の時の光検出器 2 4 の 出力値を読取 り 、 検量 線 Α に基づいて酸素濃度を求め る 。 例え ば、 出力差が 1 0 % の場台は、 検量線 A か ら 試料ガ ス の酸素濃度が 1 0 ppb であ る こ と 力 求め ら れ る 。
    [0057] な お、 試料ガ ス 中 に含ま れ る 酸素は、 反応室 2 0 内で 前記黄燐蒸気を同伴 し た搬送用 の窒素ガス及び酸素含有 ガ ス に よ り 希釈 さ れ る た め、 例え ば、 上記酸素濃度 1 0 PPb の試料ガ ス を反応室 2 ◦ に供給す る と 、 反応室 2 0 内の酸素濃度は、 3 6 . 7 ppb に な る が、 反応室 2 0 内 が 3 0 ppb の時に ゼ ロ 調整を行 っ て い る こ と と 、 試料ガ ス 中 に含 ま れ る 酸素が、 検量線作成時の標準ガ ス 中 に 含 ま れ る 酸素 と 同 じ条件で希釈 さ れ る た め、 得 ら れた 出力 差か ら 試料ガ ス 中の酸素濃度を直接求め る こ と がで き る 次に 、 反応室 2 0 内の酸素濃度を基準に し た検量線に よ り 試料ガ ス 中の酸素濃度を測定す る 手順を、 第 5 図 に 基づい て説明す る 。 第 5 図 に示す酸素濃度 0 ppb 〜 1 0 0 ppb の検量線 B は、 前記酸素添加系統 2 3 に 、 酸素濃 度 3 6 0 ppb の酸素含有ガ ス に代えて、 酸素を含ま な い 窒素ガ ス 1 O O ml Z min を導入 し 、 上記同様に他の ガ ス を導入 し て、 ゼ ロ 調整す る と と も に 、 酸素濃度既知 の標 準ガ ス を試料ガ ス 供給系統 2 1 か ら 反応室 2 0 に供給 し 反応室 2 0 内の酸素濃度を、 1 0 ppb, 2 0 ppb , 3 0 ppb , 4 0 ppb . 5 0 ppb , 6 0 ppb , 7 0 ppb .8 0 ppb , 9 〇 PPb， 1 0 0 Pb に変化 さ せ、 夫 々 の 出力値を プ ロ ッ 卜 し 、 こ れ ら の プ ロ ッ ト を結ん だ も の で あ る 。 第 5 図 は 、 横寧由が反 応室 2 0 内 の酸素濃度を示 し 、 縦軸が出力値をパ一セ ン 卜 で示 し て い る 。 し た力《 つ て、 こ の検量線 B に おい て は 前記検量線 A の ゼ ロ 点、 即 ち 、 反応室 2 0 内の酸素濃度 力 3 0 ppb の時の 出力力 1 6 %で示 さ れ る 。
    [0058] こ の検量線 B を用 い て試料ガ ス 中の酸素濃度を求め る に は、 以下の如 く 行 う 。
    [0059] I . 基準値 （ ゼ ロ 調整値） の測定
    [0060] (a) 試料ガ ス 供給系統 2 1 へ
    [0061] 脱酸素器を通 し た窒素ガ ス 8 0 0 m ιπ l η (b) 黄燐蒸気供給系統 2 2 へ
    [0062] 黄燐蒸気の搬送ガ ス （窒素ガ ス ） 3 0 0 nil/niiii
    [0063] (c) 酸素添加系統 2 3 へ
    [0064] 窒素 に酸素 3 6 ◦ ppb を含んだガ ス
    [0065] 1 0 0 m 1 / m i n し たが つ て、 反応室での酸素濃度は、 3 0 ppb で、 こ の時の光検出器の 出力 は、 第 5 図よ り 1 6 %であ る 。 こ れを、 試料ガス 濃度ゼ ロ の 出力 と す る。
    [0066] Π . 試料ガス 中の酸素濃度の測定
    [0067] (a) 試料ガス供給系統 2 1 へ
    [0068] 酸素濃度 X ppb の試料ガ ス S O O mlZ min
    [0069] (b) 黄燐蒸気供給系統 2 2 へ
    [0070] 燐蒸気の搬送ガス （窒素ガ ス） S O O mlZ min
    [0071] (c) 酸素添加系統 2 3 へ
    [0072] 素に酸素 3 6 0 ppb を含ん だガ ス
    [0073] 1 0 0 m 1 / m i n こ の時の 反応室 2 0 内の酸素濃度 c ppb は、 c = ( 3 0 + 1 ~ ^ Q X ) で表さ れ る 。 そ し て、 こ の時の光検出器の 出力値力《 2 0 %であ る と す る と 、 出力値 2 0 %に相当す る 反応室 2 0 内の酸素濃 度は、 第 5 図の検量線 B よ り 3 4 . 5 ppb で あ る こ と が わ力、 る 。
    [0074] 上式の c に 3 4 . 5 を代入す る と 、
    [0075] 34 ' (30+ ί ) 5 こ れを解 く と 、 x = 6 . 7 5 であ る 力、 ら 、 求め る 試料 ガ ス の酸素濃度 X は 、 6 . 7 5 p p b と な る 。
    [0076] 上記手順に よ り 測定値を求め る 場合は、 分析計 （本発 明の測定器） に記憶機能及び演算機能を搭載 し てお き 、 上記検量線及び計算部分 は、 こ れ ら の機能 に よ り 、 測定 値を 自動的 に計算 し 、 表示す る よ う 構成す る 。 こ の場合 光検出器の 出力差を求め、 こ の差の値か ら 試料ガ ス 中の 酸素濃度を求めて も良い し 、 あ る い は酸素添加後の濃度 を求め、 こ れか ら 添加酸素量を差引 い て、 測定値 と し て も良い。
    [0077] こ の よ う に 、 試料ガ ス 供給時 に 、 試料ガ ス 供給系統 2 1 及び酸素添加系統 2 3 か ら 反応室 2 0 内 に導入 さ れ る 酸素の総濃度を求め、 こ の酸素濃度 と 、 添加 さ れた一定 量の酸素の濃度 と の差を求め る こ と に よ つ て も 、 試料ガ ス 中の酸素濃度を求め る こ と が可能であ る 。
    [0078] 第 5 図の検量線 B か ら 明 ら かな よ う に、 上述の如 く 、 反応室 2 0 内 に 3 0 p p b の酸素を連続的 に添加 し て、 反 応室 2 0 内 を 3 0 p p b 以上の酸素濃度 と し た場合 に は、 試料ガ ス 中 の酸素濃度が 5 p p b 程度で も 、 約 5 %程度の 出力差が得 ら れ、 十分 に測定が可能であ る の に対 し 、 反 応室 2 0 内 に酸素を添加 し な い場合は、 試料ガ ス 中の酸 素濃度が 1 0 p p b 程度で も 、 光検出器 2 4 の ノ イ ズ と 差 別がつかな い程度の 2 〜 3 % の 出力値 し か得 ら れず、 識 別不可能であ る 。 即 ち 、 本発明 に使用 さ れ る 検量線は、 試料ガ ス 中の酸素濃度が 2 0 P P b 以下の極微量酸素濃度 での酸素濃度の変化に対す る 出力差を大 き く と れ、 極微 量酸素を精度良 く 測定す る こ と が可能であ る 。 6 こ の よ う に 、 反応室 2 0 内 に例えば 3 0 p p b の酸素を 連続的 に添加す る こ と に よ り 、 測定ュニ ッ ト 2 7 で定量 さ れ る 酸素濃度を、 光検出器 2 4 の最適濃度範囲にす る こ と がで き る の で、 試料ガ ス 中の数 p p b 程度の微量酸素 を正確かつ精度良 く 測定で き る 。
    [0079] 次に第 2 図及び第 3 図は、 試料ガ ス に添加する 酸素を 酸素透過膜 に よ り 得 る 夫々 別の実施態様を示す も の であ る 。 尚、 以下の説明 において前記第 1 図 に示 し た実施態 様 と 同一要素の も の に は同一符号を付 し て詳細な説明を 省略す る 。
    [0080] 第 2 図 に 示す微量酸素測定装置 は、 第 1 図 と 同様の、 反応室 2 0 と 、 試料ガ ス供給系統 2 1 と 、 黄燐蒸気供給 系統 2 2 と 、 発光強度を測定す る光電子増倍管の如 き 光 検出器 2 4 と で構成 さ れ、 第 1 図に示す酸素添加系統 2 3 は設け ら れて い な い。
    [0081] そ し て 、 前記試料ガ ス供給系統 2 1 の試料ガ ス 供給管
    [0082] 2 9 、 あ る い は黄燐蒸気供給系統 2 2 の黄燐蒸気供給管
    [0083] 3 3 の いずれか一方に、 添加酸素導入ュニ ッ ト 4 0 を設 け た も の で あ る 。
    [0084] 前記添加酸素導入ュニ ッ 卜 4 0 は、 管状の酸素透過膜 4 1 と 、 該酸素透過膜 4 1 を収納す る と と も に 、 該酸素 透過膜 4 1 の外側雰囲気を所定温度に保つ恒温槽 4 2 と か ら 構成 さ れてい る 。 前記酸素透過膜 4 1 は、 例え ばテ フ ロ ン （商品名） 等の 合成樹脂， ジ ル コ ニ ァ 等の セ ラ ミ ッ ク ス ， あ る い は各種ゴム ， 炭素質系の膜、 イ オ ン ボ ン プ等の酸素を透過す る 材料を管状に形成 し た も の で あ る 前記添加酸素導入ュニ ッ ト 4 0 を、 試料ガ ス供給管 2 9 あ る い は黄燐蒸気供給管 3 3 に 設 け る こ と に よ り 、 前 記酸素透過膜 4 1 内を流れ る ガ ス 中の酸素 と 雰囲気中の 酸素 と の分圧の差に よ り 一定量の酸素を、 試料ガ ス あ る い は黄燐蒸気搬送ガ ス に導入添加す る こ と がで き る 。
    [0085] 前記恒温槽 4 2 内の雰囲気、 即 ち酸素透過膜 4 1 の雰 囲気は、 通常 は大気 （空気） で十分であ り 、 酸素透過膜 4 1 の表面積や雰囲気温度， 管内 ガス の流速， 圧力等を 調節す る こ と に よ り 、 添加す る 酸素量を制御す る こ と が 可能であ る 。
    [0086] 尚、 添加酸素導入ュニ ッ ト 4 0 を黄燐蒸気供給管 3 3 に設け た場合 に は、 該添加酸素導入ュニ ッ ト 4 0 よ り 下 流で、 酸素 と 黄燐蒸気の反応に よ る 発光が開始す る が、 そ の反応速度 は相 当遲い の で、 前記反応室 2 0 内で こ の 発光を継続す る こ と がで き る 量の酸素を添加す る こ と で 他の手段に よ り 酸素を添加 し た場合 と 同様の作用 を得 る こ と がで き る 。
    [0087] こ の よ う に 、 反応室 2 0 内 に ガ ス を供給す る 管の途中 に テ フ 口 ン等 に よ り 形成 さ れた酸素透過膜 4 1 を設けて こ れを恒温槽 4 2 内 に収納す る だ けの極めて簡単な構成 で、 数十 p p b 程度の極微量の酸素を一定量添加す る こ と がで き る 。 ま た微量酸素測定装置の稼動中、 常 に安定 し て連続的 に酸素を供給す る こ と が容易であ り 、 前記第 ：！ 図 に示 し た微量酸素測定装置の よ う に、 添加す る 酸素を 別途用意す る 必要がな い の で長期連続的、 かつ低 コ ス ト で実施す る こ と がで き る 。
    [0088] 以下、 実験例 に基づい て微量酸素の測定を、 具体的 に 説明す る 。 試料ガ ス 供耠管 2 9 の途中 に テ フ 口 ン製の管状酸素透 過膜 4 1 を設け、 こ の部分を恒温槽 4 2 に収納 し た。 上 記テ フ 口 ン管は、 市販の も のであ っ て、 内径 1 , 5 9 翻 外径 3 . 丄 薦 , 長 さ 2 0 翻の も の を用 い た。 酸素透過 膜 4 1 を透過 し て試料ガ ス 中に添加す る 酸素量を一定に す る に は、 試料ガ ス の供給圧， 供耠流量を一定にす る と と も に 、 酸素透過膜 4 1 を恒温槽 4 2 内 に設置 し て、 測 定作業中 は、 酸素透過膜 4 1 及び管内外の ガ ス の温度を 一定に維持す る こ と が必要であ る が、 こ の実験例では、 酸素透過膜 4 1 の外側雰囲気を大気 と し 、 恒温槽 4 2 内 の温度を 5 0 X； と し た
    [0089] 酸素透過膜 4 1 内外の圧力 は、 管内が若干高い （配管 の圧損程度） が、 酸素濃度は管外部の方が高い の で、 こ の濃度差に よ り 大気中の極微量の酸素がテ フ 口 ン管を透 過 し て管内を流 料ガス に混入す る 。 こ の時、 酸素 透過膜 4 1 を透過 し て試料ガ ス 中 に添加す る 酸素量を一 定 と す る た め に は、 試料ガ ス の供給圧、 供給流量を一定 と す る と と も に、 測定作業中 は、 酸素透過膜 4 1 及び管 内外の ガ ス の温度を一定にす る こ と が必要であ る 。 な お 本実験例で は、 s式 τ ガ ス を 8 0 0 ml / min 供铪 し た時に SA, 4 ii ス 中 に 3 0 ppb の酸素が連続的に導入添加す る よ う に設定 し てい る o
    [0090] そ し て、 前記実験例 と 同様に、 酸素濃度 1 0 ppb, 2 〇 ppb , 3 0 PPb , 4 0 ppb , 5 0 ppb , 6 0 ppb , 7 0 ppb の標準 ガ ス 8 0 O il / m i n ¾·試料ガ ス供給管 2 9 か ら 反応室 2 0 内 に供給す る と と ち に 、 黄燐蒸気供給管 3 3 か ら所定 量の黄燐蒸気を同伴 し た窒素ガ ス 3 0 0 ml / min を反応 室 2 0 内 に 供給 し て、 夫 々 の標準ガ ス の 出力値を測定 し こ の 出力値を プ ロ ッ 卜 し て結んだの が、 第 6 図 に示す検 量線 C であ る 。
    [0091] こ の検量線 C は、 標準ガ ス 中 に酸素透過膜 4 1 か ら 3 0 ppb の酸素が連続的 に混入 し た状態で作成 さ れた も の であ る た め、 酸素を添加 し な い場台の検量線の 3. 0 ppb 〜 1 0 0 ppb 、 出力値 1 6 % 〜 1 0 0 % の範囲 に相 当す る 。 即 ち 、 酸素濃度 1 O ppb の標準ガ ス 8 0 0 ml / min を供給 し た場合に は、 反応室 2 0 内 に酸素濃度 4 0 ppb の ガス 8 0 0 m 1 / mi n が供給 さ れた状態 と な っ て い る 。
    [0092] こ の よ う に し て検量線 C を作成 し た後、 試料ガ ス 中 の 酸素濃度の測定を行 う 。 即 ち 、 前記黄燐蒸気を同伴 し た 窒素ガス を上記同様に反応室 2 ◦ 内 に供給 し なが ら 、 酸 素濃度 X の試料ガ ス 8 0 0 ml / min を試料ガ ス 供耠系統 2 1 力、 ら 、 反応室 2 0 に供給す る 。 そ し て、 こ の時の光 検出器 2 4 の 出力値を読取 り 、 検量線 C に 基づ い て酸素 濃度を求め る 。 例え ば、 出力差 4 % の場台 に は、 検量線 C か ら 試料ガ ス の酸素濃度が 4 . 5 ppb で あ る こ と 力《求 め ら れ る 。 ま た、 酸素を添加 し な い場合の検量線を用 い て、 出力値 2 0 % か ら酸素濃度 3 4 . 5 ppb を求 め、 こ れか ら添加酸素濃度 3 0 ppb を差引 い て、 試料ガ ス の酸 素濃度 4 . 5 PPb を求めて も良い。
    [0093] 同様 に し て、 黄燐蒸気供給系統 2 2 に添加酸素導入ュ ニ ッ ト 4 0 を設け た も の も 、 試料ガ ス の酸素濃度を求め る こ と 力《で き る 。
    [0094] 第 3 図 に示す微量酸素測定装置 は、 第 1 図の微量酸素 測定装置 と 同様の構成を有 し 、 さ ら に、 酸素添加系統 2 3 の添加用酸素供給管 3 9 に 、 添加酸素導入ュニ ッ 卜 4 0 を設けた も ので あ る 。 尚、 こ の添加用酸素供給管 3 9 に は、 実質的 に酸素を含ま な い不活性ガス か ら な る 酸素 添加用搬送ガスが供給 さ れて い る 。
    [0095] こ の よ う に添加酸素導入ュニ ッ ト 4 0 を添加用酸素供 給管 3 9 に設け る こ と に よ つ て も 、 一定量の酸素を酸素 添加用搬送ガ ス 中 に導入添加す る こ と がで き る 。 し たが つ て、 第 1 図の微量酸素測定装置 と 同様に 、 一定量の酸 素を連続的 に、 添加用酸素供給管 3 9 か ら試料ガ ス供給 管 2 9 を介 し て反応室 2 0 に、 あ る い は添加用酸素供耠 管 3 9 か ら 直接反応室 2 0 に供耠す る こ と がで き る 。
    [0096] そ し て、 添加用酸素供給管 3 9 に添加酸素導入ュニ ッ ト 4 0 を設け た場合に は、 該管 3 9 に供給す る 酸素添加 用搬送ガ ス の流量を制御す る こ と に よ り 、 酸素透過膜 4 1 を介 して添加 さ れ る酸素量を調節す る こ と がで き る の で、 試料ガ ス 中 に含ま れ る 酸素濃度に応 じ て最適な量の 酸素を添加す る こ と が容易であ る 。
    [0097] こ の微量酸素測定装置を用 いて試料ガス 中 の微量酸素 を測定す る 場合 は、 第 1 図の微量酸素測定装置の場合 と 同様に行 う こ と がで き る 。 即 ち 、 酸素添加用搬送ガ ス の 流量を 1 0 O m l / m i n 、 酸素透過膜 4 1 を介 し て添加 さ れ る 酸素量を 3 6 0 p p b に設定すれば、 前述の操作 と 同 様に 、 試料ガ ス 中の微量酸素を測定す る こ と がで き る 。
    [0098] 尚、 本発明 は特定の実施例に関 し て詳述 し たが、 本発 明 の精神及び範囲を逸脱 し な いで多 く の変形例を考え る こ と は当業者に と っ て容易であ る こ と が明 ら かであ る 。 例え ば、 前記出力差を求めた結果の測定値を示す機能を 2 予め組込ん だ測定装置 と す る こ と 、 濃度差を求め る 機能 を予め組込ん だ記録計を付設す る こ と 、 ま た は測定装置 を警報器 と す る こ と 等であ る 。 従 っ て上記説明 は 限定的 に解釈 さ れ る も の で は な い 。
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    1 . 黄燐蒸気 と 試料ガ ス 中の酸素 と を反応 さ せ、 該反応 に よ り 発光 し た光の強度に よ り 試料ガス 中の酸素量を測 定す る ガス 中の微量酸素測定方法におい て、 前記試料ガ ス と と も に一定量の酸素を連続的 に供給添加 し て、 黄燐 蒸気 と 反応 さ せて発光 し た光の強度を測定す る こ と を特 徴 と す る ガス 中の微量酸素測定方法。
    2 . 黄燐蒸気 と 試料ガ ス 中の酸素 と を反応 さ せ、 該反応 に よ り 発光 し た光の強度に よ り 試料ガス 中の酸素量を測 定す る ガ ス 中の微量酸素測定方法に お いて、 前記試料ガ ス と と も に一定量の酸素を連続的に供耠添加 し て、 黄燐 蒸気 と反応 させて発光 し た光の強度を測定 し 、 前記黄燐 蒸気と 前記添加酸素の反応に よ る 発光強度 と の差か ら 相 当す る 酸素濃度を求め る こ と を特徵 と す る ガ ス 中の微量 酸素測定方法。
    3 . 黄燐蒸気 と 試料ガ ス 中の酸素 と を反応 さ せ、 該反応 に よ り 発光 し た光の強度に よ り 試料ガス 中の酸素量を測 定す る ガス 中の微量酸素測定方法におい て、 前記試料ガ ス と と も に一定量の酸素を連铳的に供給添加 し て、 黄燐 蒸気 と反応 さ せて発光 し た光の強度を測定 し て相当す る 酸素濃度を求め、 そ の濃度 と前記一定量の添加酸素の濃 度 と の差を求め る こ と を特徴 とす る ガ ス 中の微量酸素測 定方法。
    4 . 前記酸素 と 黄燐蒸気 と の反応に よ る 発光強度を光検 出器で測定 し 、 該光検出器の 出力か ら 酸素濃度を求め る こ と を特徵 と す る 請求項 1 ま た は 2 ま た は 3 記載の ガ ス 中の微量酸素測定方法。 2
    5 . 前記試料ガ ス と と も に供給添加す る一定量の酸素は . —定量の酸素を含む酸素含有ガス に よ り 連続的に供給す る こ と を特徴 と す る 請求項 1 ま た は 2 ま た は 3 記載の ガ ス 中の微量酸素測定方法。
    6 ， 前記連続的に供給添加す る 一定量の酸素 は、 酸素透 過膜を介 し て前記試料ガ ス あ る い は黄燐蒸気用搬送ガ ス に供給す る こ と を特徴 とす る 請求項 1 又 は 2 ま た は 3 記 載の ガス 中の微量酸素測定方法。
    7 . 前記連続的 に 供給添加す る一定量の酸素 は、 前記酸 素透過膜を収納す る 恒温槽内温度を調節す る こ と に よ り 添加酸素量を制御す る こ と を特徴 と す る 請求項 6 記載の ガ ス中の微量酸素測定方法。
    8 . 前記連続的 に供給添加する一定量の酸素 は、 酸素透 過膜を介 し て酸素添加用搬送ガ ス に供給す る こ と を特徴 と す る 請求項 1 ま た は 2 ま た は 3 記載の ガ ス 中の微量酸 素測定方法。
    9 . 前記連続的 に供給添加す る一定量の酸素は、 前記酸 素透過膜を収納す る 恒温槽内温度を調節す る こ と に よ り 添加酸素量を制御す る こ と を特徴 と す る 請求項 8 記載の ガス 中の微量酸素測定方法。
    1 0. 黄燐蒸気 と 試料ガ ス 中の酸素 と を反応 さ せ る 反応室 と 、 該反応 に よ り 発光 し た光の強度を検出す る 光検出手 段 と を備え た ガ ス 中の微量酸素測定装置 に お い て 、 前記 反応室に試料ガ ス を供給す る 試料ガ ス供給管 と 、 前記反 応室 に黄燐蒸気を供給す る 黄燐蒸気供給管 と 、 前記試料 ガス供給管あ る い は前記反応室の いずれか一方に酸素含 有ガ ス を供耠す る 添加用酸素供給管 と を設け た こ と を特 徵 と す る 微量酸素測定装置。
    1 1 . 前記添加用酸素供給管に酸素透過膜を設けた こ と を 特徴 とす る 請求項 1 0 記載の微量酸素測定装置。
    1 2. 前記該透過膜を恒温槽内に収納 し た こ と を特徵 と す る 請求項 1 1 記載の微量酸素測定装置。
    1 3 . 黄燐蒸気 と 試料ガス 中の酸素 と を反応 さ せ る 反応室 と 、 該反応に よ り 発光 し た光の強度を検出す る 光検出手 段 と を備え た ガ ス 中の微量酸素測定装置 に お い て、 前記 反応室に試料ガ ス を供給す る試料ガ ス供耠管 と 、 前記反 応室に黄燐蒸気を供給す る 黄燐蒸気供給管 と 、 前記試料 ガス供給管あ る い は前記黄燐蒸気供給管の いずれか一方 に酸素透過膜を設けた こ と を特徴 と す る 微量酸素測定装
    1 4. 前記該透過膜を恒温槽内 に収納 し た こ と を特徴 と す る 請求項 1 3 記載の微量酸素測定装置。
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    EP0904530A1|1999-03-31|Analysis method for gases and apparatus therefor
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    DE69025745D1|1996-04-11|
    EP0440815A1|1991-08-14|
    JP2799885B2|1998-09-21|
    EP0440815A4|1992-10-14|
    JPH0384440A|1991-04-10|
    EP0440815B1|1996-03-06|
    DE69025745T2|1997-02-20|
    US5312761A|1994-05-17|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1991-03-21| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |
    1991-03-21| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB IT LU NL SE |
    1991-04-26| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1990912488 Country of ref document: EP |
    1991-08-14| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1990912488 Country of ref document: EP |
    1996-03-06| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1990912488 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP1/220956||1989-08-28||
    JP22095689A|JP2799885B2|1989-08-28|1989-08-28|微量酸素測定方法及びその装置|DE1990625745| DE69025745T2|1989-08-28|1990-08-27|Verfahren und anordnung zum messen von extrem kleinen sauerstoffmengen in gas|
    EP19900912488| EP0440815B1|1989-08-28|1990-08-27|Method of and device for measuring extremely small quantity of oxygen in gas|
    US07/674,345| US5312761A|1989-08-28|1990-08-27|Method for measuring trace quantity of oxygen in gas|
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